为了提高锂金属电池的安全性，用固态电解质代替电解液是最有前途的策略之一，它从本质上消除了电解液的泄漏问题，并使界面反应最小化，还有利于电池能量密度的提升。固态电解质可分为陶瓷电解质和聚合物电解质。前者在离子电导率、机械模量、电化学和热稳定性方面表现突出，但具有脆性和高界面电阻，其通常需要较高的堆叠压力才能正常工作。然而，锂枝晶仍然可以在这种刚性结构中生长。与陶瓷电解质相比，柔性的聚合物电解质在形状和尺寸上都更适合大规模制造（如卷对卷工艺）。自20世纪70年代Wright等人首次报道聚环氧乙烷（PEO）对锂盐的溶剂化能力以来，传统聚合物电解质（CPE）得到了广泛的研究，其由锂盐溶解在极性键聚合物中组成。但CPE的特点是低离子电导率和机械模量，且室温下氧化稳定性较差，因此很难大规模实际应用。此外，从离子传输角度来看，在阳离子和阴离子都可移动的情况下，阴离子通常比阳离子更具移动性（即阳离子迁移数(t₊)<0.5），此时通过电解质的大部分电流由阴离子携带而不是阳离子。在这种情况下，容易产生严重的浓度极化并呈现一系列界面问题，如锂枝晶的生长，低库仑效率（CE%），不可预测的短路和容量衰减。

  在固态电池（SSBs）广泛商业化之前，必须解决所有这些挑战。着眼于稳定锂沉积，目前已经认识到需要设计一种能够在电极-电解质界面保持均匀离子分布的固态电解质，这是解决这些界面问题的关键方法。而高阳离子迁移数聚合物电解质（HTPEs）中阴离子相较于阳离子运动速率慢，有望抑制阴离子的浓度极化，从而促进了可逆和致密的锂沉积，即使具有较低的离子电导率，具HTPE电池也可以用更少的时间来达到相同的荷电状态（SOC），因此有利于快速充电应用。

近日，北京化工大学曹鹏飞教授和SES许康博士在Energy & Environment Science上发表了“Polymer Electrolytes with High Cation Transport Number for Rechargeable Li?Metal Batteries: Current Status and Future Direction”的综述文章，对提高聚合物电解质t₊的同时保证高离子导电性的策略进行了综述和分析。本文首先讨论了高阳离子迁移数聚合物电解质（HTPEs）的定义和工作原理，并合理论证了transference number 与transport number之间的关系和以及如何区别。通过比较具有高离子电导率的HTPEs的不同设计策略，分析了不同类型HTPE的电化学性能，强调了其在实际应用上所面临的复杂化问题。该综述扩大了研究的范围，并引入了一些新的设计原则，有望为下一代固态锂电池的研究开辟一条新的途径。北京化工大学材料科学与工程学院博士后研究员单新媛博士为论文第一作者，曹鹏飞教授和许康博士为共同通讯作者。

高阳离子迁移数的聚合物电解质的分类及设计原则

Fig. 1. Chemical structures and design strategies of HTPEs.

1. 什么是HTPEs

  HTPEs具有较高的阳离子迁移数，可以抑制浓度梯度和界面电荷浓度波动，调节阳极表面Li的均匀沉积。在电池中，电解质的离子电导率反映了其离子传输的能力，这是由阴离子和阳离子的迁移性共同贡献的在CPEs中，Li⁺与聚合物链（EO）的Lewis碱基位点之间的高相互作用通常导致低阳离子迁移率。

  (公式 1)

  (公式 2)

  分别基于Hittorf法和Bruce - Vincent法计算得到的聚合物电解质（PEO?LiClO₄）的T_Li⁺分别为0.06±0.05和~ 0.2，表明Bruce - Vincent法可能高估了实际转移数。

  简言之，Bruce - Vincent法具有操作简单、适用性广等优点，得到了电化学界的广泛认可。此外，与量化转移锂摩尔数的锂离子迁移数（T_Li⁺）相比，阳离子迁移数更直观地表征了电池的电化学性能。因此，在本综述中，Bruce - Vincent法用于阳离子迁移数的测量，包括我们在之前的报告中指出的所有带正电的离子/配合物。

2. HTPEs的设计思路

Fig. 2 Schematic illustration of HTPEs with different movement of anion and cation, including single-ion conducting, hindered anion transport and accelerated cation transport.

Fig. 3 Chemical structures of SIPEs with the different anion centers.

  阴离子部分结合或受限制的聚合物电解质：除了将阴离子共价结合到聚合物链上，高t₊也可以通过阻碍“自由”阴离子的运动来实现。基于Lewis酸-碱相互作用原理，阴离子受体被加入到CPE中以减缓阴离子的迁移。这不仅使阴离子的负电荷在更大的超分子结构中离域，从而帮助锂离子与阴离子分离，而且还减缓了阴离子的迁移。

  加速阳离子迁移的聚合物：基于PEO?的电解质具有很强的EO-Li⁺相互作用，通常导致较低的t₊，而具有类似结构和更松散配位的聚四氢呋喃具有更高的t₊和更高的锂离子电导率。此外，通过精心筛选的1,3,5?三氧环基前驱体，由二氟（草酸）硼酸锂引发，可以通过开环聚合制备醚基凝胶聚合物电解质，也能提供高的t₊。凝胶HTPE的t₊的提升还可能与锂离子的迁移和扩散有关。

3. HTPE的力学性能

  商业液体电解质通常存在易燃性、泄漏问题以及电极与有机电解质之间的副反应，并且它们的应用通常伴随着不稳定的固体电解质界面和锂枝晶生长。另一方面，陶瓷电解质具有机械强度高、电导率高、转移数接近1的特点，但同时具有机械脆性、大量缺陷和晶界，这些缺陷和晶界也会产生锂枝晶，导致电池失效，单靠机械强度可能不足以抑制枝晶的生长。电解质的力学性能（模量和柔韧性）对于电解质/电极界面的稳定性至关重要，可以避免短路，显著提高安全性。

4. 平衡电导率和传输数以实现实用电池

5. 结论与展望

  在此，他们全面讨论了具有高阳离子输运数的聚合物电解质，它们对电池应用的意义以及相关的设计原则，旨在平衡离子电导率和迁移数，以实现长循环寿命、高能量密度和宽工作温度。这些概念是单独讨论的，但是设计用于下一代电池的实用HTPE必须从一个综合的角度来考虑。HTPE的制备方法包括但不限于：i)锂盐单体与离子导电聚合物基体共聚；ii)在盐掺杂聚合物电解质中引入阴离子受体或活性填料，以降低阴离子的迁移率；iii)加速阳离子的迁移，例如，用碳酸盐基聚合物取代基于醚键的聚合物（PEO），在盐体系中开发聚合物，或制造基于塑料晶体的聚合物电解质等。此外，还讨论了不同类型HTPE的力学性能对锂剥离和镀锂行为的影响。

Fig. 5 Proposed outline for the development of HTPEs.

  总之，提高离子电导率和阳离子迁移数的聚合物电解质显示出满足高效高能量密度固态电池所有要求的巨大潜力。与超离子陶瓷相比，它们具有明显的优势，包括与电极紧密均匀的接触、机械灵活性、与电极的高粘附性、在充放电过程中电极的体积变化以及大规模可加工性。与传统的液体电解质相比，它们在抑制枝晶生长、更高的安全性和更宽的电化学稳定窗口方面也具有优势。以上对HTPE最近研究的概述清楚地表明它们在固态电池中的应用潜力。预计，在未来十年，HTPE的进一步发展将更有利于提升固态电池的性能，促进固态电池的商业化发展。

  原文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee03097d

通讯作者简介

曹鹏飞，北京化工大学教授，博士生导师，主要研究弹性高分子的分子结构设计、合成、性能分析及其在能源领域的应用。现任教育部重点实验室副主任，国产高水平期刊Supramolecular Materials和英国皇家化学会高分子材料顶刊RSC Applied polymers副主编。美国化学学会Macromolecules（高分子旗舰杂志）和美国材料学会MRS Communications编委。至今已发表SCI学术论文100余篇，以通讯作者或第一作者在国际主流期刊发表论文60余篇，撰写著作章节3部，获得授权国际发明专利9项。近五年以来主持研究项目10项，共同主持10余项，其主持的自修复弹性密封胶项目凭借其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的R&D 100 Award。此外，曹鹏飞教授还获得美国化学会2021年高分子杰出青年研究奖（ACS-PMSE Young-Investigator Award），2023年材料科学之星（ACS-Rising Star in Materials Science）。